На главную О проекте Обратная связь Помочь проекту Добавить в "Избранное"

  
Наши слова →  Химическая Энциклопедия →  А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ , повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения . Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "П. м." нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).
П.м. была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO3; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), к-рый пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. р-рах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

Основные закономерности П.м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости iст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул O2, ионов Fe3+, Ce4+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост iст с повышением E (участок AB). Затем рост iст замедляется и выше нек-рого потенциала Епас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Епп - Е прп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение Eпас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла iкр-критич. током пассивации , Еппи iпп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал Eпрп, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).
Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и св-вами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.
Значения Enac, iкр и Еппобычно снижаются при уменьшении т-ры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных р-ров), увеличении концентрации воды в водно-орг. р-рах электролитов. При ниже нек-рого критич. значения (0,01-10%) оксидная П.м.
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H2SO4 при 20 25 oС (потенциалы Eпас, Епп и Епрп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи iкр и iпп- в А/м2) становится невозможной: вместо снижения iкр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-iст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном р-ре, т-ры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя iок при Епас удовлетворяет соотношению: iок > iкр. При этом потенциал коррозии Eкор устанавливается в пассивной области выше Еппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов ).
Металл
Eпас
iкр
Епп
iпп
Eпрп
Железо
0,5
2·103
0,7
7·10-2
1,65
Никель
0,15
1·102
0,4
2,5·10-2
1,1
Хром
-0,35
1,7·102
-0,05
5·10-4
1,1
Молибден

-
<-0,3
1·10-4
0,1
Титан
-0,25
0,6
0,0
1·10-2
-
Нержавеющая сталь 18Cr -8Ni
-0,05
1,0
0,1
1·10-3
1,1
Аморфный сплав Fe70Cr10P13C7
0,0
1,0
0,3
1,5·10-2
1,05

При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (Cl- , Br-, CNS- и др.) при нек-ром потенциале Eпит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения П.м.-локальная активация (см. Питтинговая коррозия ). В области потенциалов положительнее Eпрп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр., CrVI вместо CrIII). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию:
где kE - предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению iст. При этом в кислых р-рах разность i — iст расходуется частично на переход ионов металла в р-р, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).
Механизм оксидной П. м. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на пов-сти пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и св-вам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со св-вами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных р-рах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH2OMOn + 2nH+ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на нек-рых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла; предполагается, что П. м. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I- или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5):

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя kE за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную пов-сть.
В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной П. м. Так, нек-рые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной пов-сти фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-р-р. В нек-рых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность пов-сти учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения П. м. По-видимому, при оксидной П. м. адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.
Практическое значение П.м. исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, к-рые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозион-ностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на пов-сти накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на к-рых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: Eкор < Eпрп или Eкор < Eпиг.
Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрахимическая защита). Нарушения П. м.- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. П. м. может затруднять нск-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с р-римыми анодами.
Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаков-ский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, № 1, с. 3-19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.
Латинская транскрипкия: [passivnost metallov]

→ ПАТЕРНО- БЮХИ РЕАКЦИЯ ПАТЕРНО- БЮХИ РЕАКЦИЯ , фотохим. циклоприсоеди-нение карбонильных соед. к олефинам с образованием оксетанов:

Карбонильными соед. ...
← ПАССЕРИНИ РЕАКЦИЯ ПАССЕРИНИ РЕАКЦИЯ , получение N-замещенных 1-гид-роксикарбоксамидов взаимод. альдегидов или кетонов с ароматич. или алифатич. изонитрилами и ...





© nashislova.ru - Все словари 2009 Информация публикуется на сайте исключительно для ознакомительных целей и основана на свободно распостраняемых версиях словарей. Администрация не несет ответственности за любые неточности в текстах.
Rambler's Top100
Выполнено за: 0.138 c.